1858年5月，湘军攻克九江，并乘势直扑安庆。太平军后起之秀英王陈玉成联合捻军，与忠王李秀成在安徽滁州乌衣会师，并将八旗名将胜保统率的满蒙骑兵杀得人仰马翻，几乎片甲不留，胜保只身落荒而逃。
8月，太平军乘胜攻下浦口，突袭围困天京（南京）的清军江北大营。江北大营在太平军的猛烈攻击下全线溃退，太平军先头部队已进抵扬州。至此，清军对天京北面的威胁已基本解除，京浦交通命脉得以恢复。为巩固天京防守，洪秀全下令将天京江岸门外的江浦地区设为天浦省，并委派捻军首领薛之元率兵据守。
太平军集结重兵攻击江北大营，给占领江西的湘军造成了盘踞淮南的太平军主力已悉数东进、安徽防守空虚的假象。湘军悍将李续宾认为机不可失，于是指挥水陆大军杀向安徽，目标是攻取天京上游的重要屏障——安庆。李绪宾计划，先攻克庐州，再以此为基地占领江淮的大片地区，以断绝安庆、天京的粮食供给，再一举攻夺长江锁匙安庆。
由于当时太平军主力大多已回援天京，安徽防守力量薄弱，李续宾进展顺利，很快就攻占了安庆外围的全部据点。不久，他亲率6000湘军精锐进击位于巢湖边上的三河镇。
三河镇是庐州咽喉，太平军在此设有粮仓，囤积了大量粮草，以接济庐州、安庆、天京等天国重镇，是牵一发而动全身的战略要地。三河镇要是失守，安庆也就失去了屏障和依托，无险可守，变得岌岌可危起来。
因此，三河镇之战，对太平军和湘军来说，都是至关重要的。太平军统帅陈玉成不敢大意，他仔细考察了三河镇一带的地形特点，认真研判敌我态势，最终制定了诱敌深入、分割包围、各个击破的战略。
李续宾误判了太平军的战略意图，以为太平军主力全部东进，三河镇一带的防守空虚，不足为虑，遂产生了轻敌冒进的麻痹思想，指挥部队大举进攻，陈玉成则率军且战且退，将李续宾一步步诱进了埋伏圈。
突然，响起一声号炮，太平军伏兵四下里呐喊着冲杀出来，迅速包围了李续宾的6000人马，随即发起了猛烈的攻击。恰在此时，李秀成也从江苏率军赶来助攻增援。湘军遭太平军伏击后，因猝不及防，顷刻间便遭重创，一下子就有千余人死伤。
陈玉成、李秀成合兵一处，督师猛攻，太平军三河镇守将吴定规乘机率部从镇里冲出，也加入了围攻战团。三路大军将李续宾部湘军围得水泄不通，并抓住绝佳战机，不停地发动攻击。结果6000湘军精锐全军覆没，李续宾曾数次组织突围均告失败，他见大势已去，绝望地自缢而死，所部无一人逃脱。
三河镇一战，湘军主力6000人被太平军全歼，其中文武官员多达400余人，就连曾国藩的亲弟弟曾国华也未能幸免，死于乱军之中。据说李续宾是湘军元老，他办团练的资格比曾氏兄弟还老，湘军兴起后他东征西讨、能征善战，以“扎死寨，打硬仗”著称，且屡立战功，成了曾国藩足可依赖的左膀右臂，因此他和曾国华的死令曾国藩痛彻心扉。曾国藩为此曾痛苦地哀叹：“三河之败，痛失名将，更令湘军元气大伤”。取得三河大捷后，陈玉成、李秀成乘胜收复了大片失地，围攻安庆的清军也被迫撤围，整个安徽甚至天京周边的战场形势有了暂时的改观。
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