道光三十年（1850年）正月十四日，即道光帝公布锦匣密旨的当天，即病逝归西。正月二十六日奕詝正式继承大统，以明年为咸丰元年。
咸丰时期郁郁不得志的奕訢
咸丰帝在与奕䜣竞争胜利，大权在握，但他也明白自己远不如六弟，也可以说自己是用不光彩的手段取得了帝位。自然他不会对不败而败的竞争对手放心，但同时鉴于自己因仁孝而击败了对手，当然要作一个仁孝的皇帝。
所以，他也总得做个样子，对兄弟示仁，对皇六弟奕䜣也表现宽容之态。而实际上也和奕䜣对他曲意逢迎一样，同样也是表面文章，实际对皇六弟是最不放心。
此话不虚，例如奕䜣是道光帝锦匣封名，一匣两谕封定的恭亲王，而咸丰帝登基后却迟迟不为颁册封定，直至两年后即咸丰二年（1852年）六月，经过长时间的观察考验，才正式为奕䜣颁册。
恭亲王是道光帝锦匣里封定的，按理咸丰帝登极就应立即为他颁册，因为他本人的储君之位与奕䜣的亲王之位是同时产生的。所以梁章钜编写的《枢垣纪略》一书，就提出了这一疑问。就是说，咸丰帝登基两年多，见奕䜣处处逢迎他，可以完全控制于股掌了，才公开承认他是“恭亲王”。
更有趣的是，颁封立册不久，即咸丰二年（1852年）七月，为奕詝出谋，关键时帮他战胜奕訢，夺得帝位的师傅杜受田病死。咸丰帝为之举行了有清一代绝无仅有的“饰终之典”：追授太师名号，晋大学士职衔，赐文官最高的谥号“文正公”，晋其子杜翰为工部侍郎。咸丰帝亲为致祭，奠送扶枢，《清史稿·杜受田传》中就说天子为大臣这样举行“终典”，是清代绝无仅有的。
为什么会如此隆重，咸丰帝不仅亲为祭送，而且扶枢大哭，其中原因是十分清楚的，他是咸丰帝取得帝位的最关键人物。
爱新觉罗·奕䜣
而咸丰帝本人亲为祭送，又谕令恭亲王奕䜣以亲王名义，代咸丰帝把杜受田灵枢由京师奠送回原籍。明明杜受田是奕䜣失败的政敌，今日却要毕恭毕敬地祭送，咸丰帝如此对待奕䜣，也够残忍的了。
况且，咸丰帝登基近3年，没让奕䜣过问任何军国之务，以示恩宠名义，赠以和春园，令他移住园内，远离国政，直到咸丰三年四月（1853年5月），太平天国农民大起义攻占南京两个月后，清政府镇压起义财政用枯，才想起让奕䜣干点救急的事。四月初十（5月17日），咸丰帝谕令奕䜣去内务府的广储司银库查看3口金钟，约重3万余两，让他查实后将金钟熔铸，以充军需之用。
这是几年来派给奕䜣的第一件有点实际意义的事务，奕䜣接到这点任务，也诚惶诚恐，赶紧上奏说：“臣等惟有督率司员，始终奋勉，勤慎奉公，以期无负圣主委任之至意。”奕䜣率员查实后，即行熔铸，得金27030两。
太平军攻占南京后，派重兵北伐、西征。清军节节败退，北伐军逼近京师之畿辅地区，京师震动。在这万分危迫之际，咸丰帝才破格起用奕䜣，因为他深知奕䜣的文韬武略在满洲贵族中没人能够相比，多年的较量，他心中是有数的。
正因为如此，能不用时就一定不用，而到了如今地步，也不得不用了。咸丰三年（1853年）十月初七日，咸丰帝特命奕䜣在军机大臣上行走。按祖制，亲王和皇子皆不得任军机大臣，军机处自雍正年间西北用兵成立，其职权总揽军国，凌驾内阁部院，是全国政务总汇机关，只有皇帝一人直接领属而不许宗藩介入，免得他们控制了军机处，尾大不掉，威胁皇权。其后，曾有过嘉庆朝的成亲王永理一度受命入军机，但几个月后便以“与定制不符”，谕令退出。
如今，咸丰帝令奕䜣入军机，明显违背了祖制，这完全是因为时局到了生死存亡之秋，他要利用直系血亲与敌拼命，以求度过灭亡之厄运。也正是咸丰帝要度过这生死难关，才命奕䜣走上军国大政的重要岗位。颁谕未几，再次命奕䜣为领班军机大臣，成了军机处的领袖，其重要地位，只在咸丰帝一人之下。
可见，咸丰帝对奕䜣的才华和能力是由衷相信和佩服的，这也正是他不到万不得已，则排斥、疏远他的原因。他深知，奕䜣才是他政权的真正威胁者，几年的竞争，不用权术，是战胜不了他的。
奕䜣受命担任军机领袖，仍然小心翼翼，不敢稍有逾越。
这一方面仍与他们兄弟间的不谐有关，另一方面由军机处的性质所决定。军机处确是宰辅之处，军机领衔大臣也确是首辅，但归根结底是皇帝一人的参谋部，是君权的高级附庸。首席军机大臣向皇帝一人负责，与皇帝的关系就十分直接，时时处处在皇帝的直接领导和监督下工作，不承旨无法办事。因为军机处所处理的事务太重要，全与皇帝有直接关系。
爱新觉罗·奕詝
奕䜣受命充任军机处首辅之职，他努力办事。当时最急之务是阻止太平军北伐部队继续前进，并设法消灭。虽然奕䜣与咸丰帝有矛盾，但是在镇压太平军的问题上，他们的利益完全一致。从这个根本之处论之，奕䜣受命办事，并非为咸丰帝所迫，虚应故事。
所以，在阻扼、击败太平军北伐战争过程中，奕訢充分发挥自己的才智，打击太平军北伐部队。惠亲王绵愉是奉命大将军，僧格林沁和胜保是参战的两支主力军。而僧、胜两人不和，影响作战。奕䜣努力调解两人矛盾，经过艰苦卓绝的努力，终于击败太平军北伐将士，清政府在危难之中得到保全。
咸丰五年五月一日（1855年6月14日），咸丰帝在养心殿召见僧格林沁，10天后又在乾清宫举行盛大庆典，奕訢以赞襄枢务，指挥镇压太平军北伐部队而受赏。咸丰帝的燃眉之急在奕䜣的总领下得到了缓解，奕䜣也受到应得的奖赏。但两个月之后，却因并不重要的家事，遭到了咸丰帝的罢黜，被逐出军机处，这是奕䜣与咸丰帝竞争帝位斗争的延续。
咸丰帝10岁丧母，便由奕䜣的生母孝静皇贵妃抚育。奕詝交由孝静贵妃抚养，既是道光帝的托付，又是奕詝生母孝全皇后的临终相托，说明两位宫中女性的个人交谊是很好的，而静贵妃未负孝全皇后之托，对奕詝的抚育尽心尽力，如同己出，致使奕詝和奕䜣如同一母所生的亲兄弟。
道光三十年（1850年），奕詝竞争胜利，成了皇位继承人，而亲生儿子奕䜣失败落选。这对孝静皇贵妃而言，没有什么不快之事发生。自己亲手抚育10年之久的奕詝成了当今天子，他也总算抚育了一位皇帝，也是作妃子值得称道的。咸丰帝登基后，奉她为“康慈皇贵太妃”，请她住进道光帝生母孝和皇太后颐养天年的住地寿康宫。
咸丰帝经常移驾问安视膳，如同亲生之子一般。然而，虽然孝静贵妃成了事实的皇太后，但一直未得册封。奕詝成了皇帝，她十分期望自己能正式被册晋为皇太后。
孝静成皇后
自从道光帝驾崩，咸丰帝登基，奕䜣曾多次请求咸丰帝册封皇太后，即把自己的生母、咸丰帝的养母孝静贵妃晋封太后，奕䜣不敢为自己争地位，却敢为自己的母亲争名分。因为她是咸丰帝的养母，也是事实的皇太后，只是没被加封而已。但咸丰帝坚决拒绝加封，拒绝的理由是无此先例。奕䜣不退让，理由是清代先朝之例，太妃晋封太后的先例屡见于掌故，并无太大的原则，也不干家法，封与不封只是当今皇上的一句话。
于是，兄弟间的矛盾激化。奕䜣怨恨咸丰帝不念母亲10年抚育之恩，斥责奕詝是口称“仁孝”而实则是不仁不孝的伪君子。
此事既无原则，而奕詝即使加封奕訢的生母，对自己的生母孝全皇太后也无不尊之义。他的生母也是一位继任皇太后，是在孝慎皇太后逝世后继封的。再退一步说，即使同时封几位皇太后并肩于朝也无不可，也不干礼法，咸丰帝的两个妻子慈安与慈禧就是比肩临朝的两位皇太后。但咸丰帝就是不同意加封。
两兄弟争论越激烈，其中原因越明朗。那就是奕訢与咸丰进行过多年的帝位争夺，他因此迁怒于奕訢的生母。据野史记载，咸丰五年（1855年）孝静皇贵太妃生病，一次咸丰帝前来问安，太妃朦胧中误以为是儿子奕䜣，遂说：“阿玛本意立汝，今若此，命也。汝宜自爱。”“阿玛”是指道光帝。话一出口，突然发现是奕詝，非常尴尬。咸丰帝当即跪地发誓，一定保全弟弟奕䜣，让孝静皇太妃放心。
咸丰帝明知奕䜣母子之情到底与他不同，所以才坚持不加封。后来终于还是加封了，是在什么情况下加封的，正史亦无详细的记载。野史中透露说，一天奕䜣探母病自寝宫走出，恰巧咸丰帝前来问安。兄弟见面，咸丰帝问母亲病势如何，奕䜣回答说已经不行了，只是等着你为她加封方能瞑目。咸丰帝一时并未说出什么话来，只是“哦，哦”连声。奕訢则借他“哦，哦”之声，立即赶到军机处，传达“旨意”，礼部依礼制具奏，请尊封皇贵太妃为康慈皇太后。
咸丰帝明知奕䜣是用自己不及防备的“哦，哦”之声，利用军机处首席的地位，完成了对生母的加封，心中恼火，但又不便道出内心的不情愿，只好勉为允准。
9天后，奕䜣生母、已被封为康慈皇太后的孝静太妃病逝。
七月二十日（9月1日），康慈皇太后殡葬礼成。第二天，咸丰帝便下一严旨，以办理皇太后丧仪“疏略”之罪名，把奕䜣逐出军机处，罢免其他一切职务，令回上书房读书。
这明显是颠倒黑白，奕䜣拼命为其生母争封号，他如何能办理丧仪“疏略”。恰恰相反，到了九月，咸丰帝为奕䜣生母上了尊号，但却不将之升祔庙，不称成皇后。再到咸丰七年（1857年）四月，将葬陵单独筑于道光帝陵之东，称之为慕东陵，而不与道光帝合葬。凡此种种，也并非奕詝“疏略”，而是他有意设计，故意贬低奕䜣生母的地位，所以贬低其地位，实质仍然是对奕䜣与他竞争帝位心怀忌恨，借此机会进行报复。
当太平军北伐部队逼临京师，他需要奕䜣救助，便委以重任，为他出力。而当太平军北伐部队覆灭，不需要奕訢了，便借故将他逐出政治舞台。加给奕䜣办理葬仪“疏略”之罪，是对他强行为生母争尊号的报复，而报复之后又以此“罪名”将他逐出军机处，这才是问题的实质。
奕訢被黜，成了普通的闲散亲王。直到咸丰七年（1857年）五月，咸丰帝才重又授给奕䜣都统之职，况且并未给他任何实权，奕䜣仍然处于被排斥的冷落地位。总之，咸丰帝登基十多年中，都把与他争夺帝位的奕䜣置之冷曹，而奕䜣始终对他俯首帖耳，咸丰帝也没有进一步加害，他们之间的矛盾是很难调和的。
直到咸丰帝在内忧外患的双重打击下，壮年早逝，奕䜣才利用这一时机，发动政变，夺回被咸丰帝控制十余年的政权。
可见，奕詝与奕䜣角逐帝位发生的争斗，虽在他们之间没有发展到流血斗争。但这种斗争漫长曲折，终究演化为宫廷政变，仍以流血斗争而告终结。
奕䜣后来的日子
恭亲王奕䜣，原本是慈禧太后最有力的支持者。咸丰十一年（1861年），他们合谋发动“辛酉政变”成功，慈禧太后“垂帘听政”，跃居权力塔尖，奕䜣也因此获得了议政王、军机大臣、首任总理衙门大臣等要职，并且享有王爵世袭、亲王双俸等一系列殊荣。
叶赫那拉·杏贞
此后多年里奕䜣一直主持中央内政、外交的“枢纽”军机处。但奕䜣恃功骄横，不把慈禧太后放在眼里，借故除掉慈禧太后心腹总管太监安德海，公然示之以威。“慈禧太后深有恨于恭王”，难以容忍。中法战争爆发前，光绪十年（1884年）三月十三日，慈禧太后发布懿旨，指责恭亲王奕䜣在军机处任内，“始尚小心匡弼，继则委蛇保荣，近年爵禄日崇，因循日甚，每于朝廷振作求治之意，谬执成见，不肯实力奉行”云云，将奕䜣“开去一切差使，并撤去恩加双俸”，让他“家居养疾”。
同时，对其他军机大臣宝鋆、李鸿藻、景廉、翁同龢等人，也给予了不明不白的处分。随后，任命礼亲王世铎、工部左侍郎孙毓汶等人为军机大臣。次日她又颁旨宣布，今后“军机处遇有紧要事件，著会同醇亲王奕譞商办”。实际上是让奕譞主持军机处事宜。这次改组军机处是慈禧太后为排除异己、建立亲信势力所采取的重大步骤。
但是，事情并非想象的那么容易，当时从政治上搞掉奕䜣的时机还不成熟，奕䜣暗中操纵他的党羽对慈禧太后的作法采取抵制的态度。另外，外国侵略者对慈禧太后的行为也表示不满。不得已，在事过一个月之后，慈禧太后又以“恭亲王因谢恩召见，伏地痛哭，无以自容。当经面加训诫，该王深自引咎，颇知愧悔”为由，下令让他“仍在军机大臣上行走，毋庸复议政名目。”这样，即使奕䜣在政治上不至于一败涂地，但议政王的头衔却被轻而易举地革去了，使他今后不能参预政权的最高决策，慈禧太后终于达到了目的，排除了奕䜣在政治上对自己的威胁。
一直到光绪二十年（1894年）以善后中日甲午战争失败，奕䜣才再度被起用。从光绪二十年（1894年）到光绪二十四年（1898年）任领班军机大臣与领班总理衙门大臣并总理海军，会办军务，内廷行走，但毫无作为。光绪二十四年（1898年）薨逝，谥号为“忠”。其孙溥伟袭爵恭亲王。
